某皮革廠(chǎng)主要從事豬皮、牛皮生皮及染色皮加工，生產(chǎn)工藝包括浸灰、脫灰、軟化、浸酸、鞣制、復鞣、水洗、中和、染色、加脂等工序，生產(chǎn)過(guò)程中會(huì )使用鉻粉、石灰、硫化鈉、脫脂劑、脫灰劑、甲酸、染料等。
這些原料和大量的動(dòng)物油脂、膠原蛋白、動(dòng)植物纖維隨著(zhù)生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)入廢水中，廢水的色度、氨氮、硫化物和有機物濃度等均較高，且對生物有一定的毒性，處理難度較大。傳統“物化+生化+物化”處理工藝難以滿(mǎn)足COD、NH3-N的處理要求，無(wú)法達標排放。
1、廢水的分類(lèi)及水質(zhì)水量
鞣制和復鞣生產(chǎn)工序中產(chǎn)生的含鉻廢水單獨收集并進(jìn)行預處理，以保障一類(lèi)污染物鉻在車(chē)間排放口達標排放。其他工序產(chǎn)生的廢水進(jìn)行單獨收集為綜合廢水。根據現場(chǎng)調研及取樣檢測，廢水水量和主要水質(zhì)指標見(jiàn)表1。
2、設計思路及工藝流程
該企業(yè)原有綜合廢水處理工藝為：一級物化反應沉淀池→厭氧池→好氧池→生化沉淀池→二級物化沉淀池，為了去除原水中大量的硫化物和有機物，在一級物化反應時(shí)加入了大量的硫酸亞鐵混凝劑，在除硫和有機物的同時(shí)帶入了大量的硫酸鹽到廢水中，在厭氧池中硫酸根被硫酸鹽還原菌還原為S2-，S2-對微生物具有毒性和抑制作用，降低厭氧處理系統的處理效率甚至導致其崩潰。大量的S2-進(jìn)入好氧系統會(huì )被氧化而消耗溶解氧，導致好氧系統處理效降低。因原水中含有高濃度的有機物、氨氮并且受到硫化物的毒性抑制，采用常規的物化及生化工藝出水無(wú)法滿(mǎn)足《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標準》(GB30486-2013)表2標準限值要求，出水COD、NH3-N無(wú)法達標。
本項目根據該類(lèi)廢水的主要特征及其在實(shí)際運行中存在的問(wèn)題，針對綜合廢水高硫化物、高COD、高氨氮的特點(diǎn)，提出預曝氣脫硫脫氮→一級物化沉淀→A-O工藝→二級物化沉淀→曝氣生物濾池組合工藝對該類(lèi)廢水進(jìn)行處理。工藝從整體出發(fā)：先采用預曝氣處理綜合廢水，曝氣強度控制在5m3/m2·h，一方面曝氣將廢水中NH3-N從廢水中吹脫，另一方面曝氣將廢水中S2-氧化為單質(zhì)S和SO2，SO2從水中釋放，被除臭系統捕集，降低了S2-對生化系統的抑制作用，S2-和NH3-N的大量去除會(huì )降低后續處理系統的負荷，提高處理效率;A-O工藝的厭氧段選用HABR復合厭氧反應器，在池體上部安裝組合生物填料，下部放置粒狀生物載體，可顯著(zhù)增加厭氧微生物濃度和增大微生物的空間分布，提高有有機物的降解效率;組合工藝末端采用曝氣生物濾池，其集生物處理和過(guò)濾于一體，具有較高的微生物活性，有機負荷低、出水水質(zhì)好，最終確保廢水達標排放。
鑒于以上分析，項目采用處理工藝流程見(jiàn)圖1。
3、主要工藝單元的設計參數及運行效果
3.1 除鉻沉淀池
含鉻廢水單獨收集經(jīng)除鉻沉淀池處理達標后排入綜合廢水調節池進(jìn)行后續處理。除鉻沉淀池反應池分為三格，在第一格加裝pH控制儀器控制加堿量，在第二格和第三格分別加裝混凝攪拌機和絮凝攪拌機，反應有效時(shí)間30min。首先在反應池第一格投加堿液將廢水pH調至8.5~10，使Cr3+生成Cr(OH)3沉淀，而后投加PAC和PAM進(jìn)行絮凝反應。沉淀池采用平流式沉淀池，加裝行車(chē)吸刮泥機，表面負荷取1.0m3/(m2·h)。工程運行證明在反應pH為8.5，PAC投加量為100mg/L，PAM投加量為2mg/L時(shí)，出水總鉻含量可降低至0.05~0.2mg/L。
3.2 預曝氣脫硫脫氮池
預曝氣脫硫脫氮池尺寸為30.0×20.0×3.5m，有效容積V=2000m3，水力停留時(shí)間為11h，池體底部安裝φ260旋混曝氣盤(pán)，曝氣強度為5m3/m2·h，工程運行表明經(jīng)過(guò)預曝氣處理后NH3-N可降低至40mg/L左右，S2-可降低至4mg/L左右，氨氮去除率達到70%，S2-去除率達到80%。預曝氣脫硫脫氮池加蓋密封，吹脫出的NH3、SO2和H2S抽至除臭塔處理。
3.3 一級物化沉淀池
一級物化沉淀池尺寸為29.0×7.0×5.0m，沉淀池采用平流式沉淀池，表面負荷取1.0m3/(m2·h)，反應池為分為兩格，第一個(gè)投加PAC，第二個(gè)投加PAM，反應池分別加裝混凝攪拌機和絮凝攪拌機，反應時(shí)間30min。工程運行證明，PAC投加量為550mg/L、PAM投加量為2mg/L時(shí)，出水COD濃度可降低至800~1200mg/L，去除率約為60%。
3.4 A–O生化處理工藝
廢水經(jīng)過(guò)一級物化處理后，各污染物的濃度仍然較高，COD濃度約為800~1200mg/L，NH3-N濃度為30~45mg/L，TN濃度約為60~80mg/L，需要進(jìn)一步進(jìn)行處理。本項目中厭氧(A)部分選用HABR復合厭氧反應池，厭氧反應池的上部安裝組合生物填料，形成填料層，填料層層高2.5m，提高厭氧池的容積利用率，填料層下部裝有改性橡膠惰性載體，促使顆粒污泥的形成，提高處理效率。HABR復合厭氧反應池尺寸為34.0×10.0×6.0m，有效容積1850m3，水力停留時(shí)間為10h，混合液回流比為200%，COD容積負荷達到0.96kg[COD]/m3·d，出水COD約為500mg/L，COD去除率約為50%。
好氧段為活性污泥池，尺寸為37.0×10.0×5.2m，2座，有效容積3700m3，水力停留時(shí)間為20h，曝氣強度為7m3/m2·h，設計容積負荷為0.43kg[COD]/m3·d。調試穩定運行時(shí)，出水COD約為140mg/L、NH3-N約為15mg/L。好氧段后設置生化污泥沉淀池，實(shí)現泥水分離和污泥回流。
3.5 二級物化沉淀池
二級物化沉淀池的目標主要是去除色度和COD，二級物化沉淀池尺寸為30.0×7.0×4.5m，沉淀池采用平流式沉淀池，表面負荷取0.97m3/(m2·h)，反應池為分為三格，第一格投加廣州市佳境水處理技術(shù)工程有限公司生產(chǎn)的WH-5有機混凝脫色劑，第二格投加PAC，第三格投加PAM。工程運行證明，機混凝脫色劑投加量為250mg/L，PAC投加量為150mg/L、PAM投加量為2mg/L時(shí)，出水COD約100~120mg/L，色度約為8倍。
3.6 曝氣生物濾池
懸浮生物濾池尺寸為14×13.5×5.0m，有效容積為888m3，內置生物陶粒460m3，填料層高度2.5m，濾速為1.0m/h，采用微孔曝氣管進(jìn)行曝氣，曝氣強度4m3/m2·h。調試運行30d后，出水COD降至為80mg/L、NH3-N降至為6mg/L、TN降至為20出水穩定達標。
4、經(jīng)濟技術(shù)分析
本項目經(jīng)改造后，除鉻處理部分藥劑費用約為2.7元/噸。綜合廢水運行費用約為6.9元/噸，其中藥劑費4.5元/噸，人工費1.0元/噸，電費0.6元/噸，污泥處置費約為0.8元/噸。出水水質(zhì)由原系統的不達標到現在的穩定達標，取得了良好的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。
5、結論
(1)采用預曝氣脫硫脫氮工藝對皮革綜合廢水進(jìn)行處理后，廢水中NH3-N可降低至40mg/L左右，S2-可降低至4mg/L左右，氨氮去除率達到70%，S2-去除率達到80%。NH3-N、S2-被大量的去除，降低了對后續生化處理的毒性抑制作用和污染物處理負荷，保證了生化處理系統的處理效率。
(2)對皮革生產(chǎn)產(chǎn)生的含鉻廢水進(jìn)行單獨收集除鉻預處理后與皮革綜合廢水混合，再采用“預曝氣脫硫脫氮→一級物化沉淀→A-O工藝→二級物化沉淀→曝氣生物濾池”組合工藝進(jìn)行處理，出水COD降至80mg/L，NH3-N降至6mg/L，穩定達到排放標準限值要求，該工藝運行穩定可靠，運行成本約為6.9元/噸，能有效地解決該類(lèi)廢水COD和NH3-N難以達標的問(wèn)題，具有推廣使用價(jià)值。
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